青科大李志波教授團隊連發三篇 Macromolecules最新研究進展

2023-07-31 來源：高分子科技

青島科技大學李志波團隊分別于2023年6月1日、7月21日和7月22日在Macromolecule 上連續發表了三篇最新研究成果。

Macromolecules: 單組分Lewis酸堿對實現不死聚合制備多樣性官能化聚醚多元醇

聚環氧乙烷(PEO)和聚環氧丙烷(PPO)是重要的脂肪族聚醚，廣泛應用于潤滑劑、表面活性劑、固體電解質、皮膚面霜、食品添加劑、藥品和聚氨酯(PU)等領域。PEO、PPO通常是通過環氧乙烷(EO)和環氧丙烷(PO)的陰離子開環聚合(ROP)制備。堿金屬衍生物是PO陰離子聚合的有效引發劑，但該類引發劑存在生成聚醚分子量有限、聚合效率低、聚合條件苛刻和鏈轉移副反應等問題。雙金屬腈化物Zn₃[Co(CN)₆]₂（DMC）已被用于聚醚的工業化生產，但存在金屬殘留且無法制備高分子量的聚醚及聚醚降解等問題。2021年諾貝爾化學獎授予了有機催化劑在不對稱催化反應中的應用，革新了人類合成分子的方式。有機催化劑具有低毒，廉價，耐水氧，無金屬殘留等特點，這使得其在某些精細化學品或材料合成領域備受關注。近年來，作為有機催化劑的一類，有機硼化合物在高分子的合成及應用展示了巨大的潛力，已被成功應用于環氧單體的均聚和共聚及其他聚合物的合成�；谕榛鸬穆芬姿顾釅A對體系目前已實現EO、PO的可控/活性聚合和用于制備α,ω-雙羥基聚醚多元醇及超高分子量聚醚多元醇。然而，對于聚醚更復雜的應用和高附加值聚醚，如：α，ω-雙官能化聚醚多元醇需求的不斷增長迫切需要一種通用合成方法來實現其制備。

青島科技大學王曉武/李志波團隊近年來開發了一系列有機硼路易斯酸堿對體系并成功應用于開環聚合中(Polym. Chem., 2022, 13, 6551-6563; Chinese J. Polym. Sci. 2023, 41, 735–744)。團隊首次報道了分子內磷鹽雙硼路易酸堿對PBB-Br，并實現了PO單體的可控/活性聚合。更為重要的是，PBB-Br可在H₂O作為鏈轉移條件下制備α,ω-雙羥基PPO（ACS Catalysis 2022, 12, 8434?8443）。在上述工作基礎上，研究團隊采用PBB-Br作為有機催化劑，使用不同官能化的醇作為鏈轉移劑，進行PO的“不死”ROP，實現了α，ω-雙官能化PPOs的制備，合成的聚合物具有窄的分子量分布、分子量可控及無金屬等特點。該工作極大地拓展了官能化聚醚多元醇的種類和用途。

研究工作首先使用對苯二甲醇（BDM）作為鏈轉移劑，通過調控[BDM]₀/[PBB-Br]₀摩爾比和所得聚合物分子量和分子量分布實驗，證明了PBB-Br在BDM條件下實現了PO的“不死”聚合。通過基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)測定所得PPO的末端基團，僅觀察到α-OH/ω-OH PPO的分布。同時考察了溫度對PO開環聚合的影響，在[PO]₀/[BDM]₀/[PBB-Br]₀= 100/1/0.1和200/2/0.1條件下，聚合反應在25 ℃和45 ℃對生成聚合物的分子量（M_n）和分子量分布（?）都有很好的可控制。鏈轉移劑的用量最高可以為催化劑用量的100倍。之后，研究團隊考察了含有不同官能團的醇作為鏈轉移劑來進行PO的ROP。PBB-Br展示了對各類官能團很好的耐受性，合成了具有可預測的M_ns (1.3 kg/mol-10.1 kg/mol)和窄分子量分布(? = 1.03-1.09)的α，ω-雙官能化的PPOs。引入的官能團包括：烯丙基、疊氮基、炔基、呋喃基、（甲基）丙烯酸酯基、（甲基）丙烯酰胺基、硝基等（圖1）。研究結果表明具有合適取代基的醇對于PO的“不死”ROP至關重要，快速、可逆和定量的鏈轉移是保證分子內體系PBB-Br實現PO“不死”ROP的關鍵。此外，DFT計算強有力地支持了實驗結果并揭示了聚合過程中鏈轉移和鏈增長的能壘差別。計算結果表明鏈轉移過程基本無能壘障礙（0.8 kcal mol^?1），該過程相比于鏈增長過程在熱力學上更有利。鏈引發比鏈增長的吉布斯自由能低4.9 kcal mol^?1。

圖1. PBB-Br在不同的鏈轉移劑條件下實現α，ω-雙官能化PPO的制備

此外，研究團隊還將PBB-Br用于多序列聚醚多元醇的精準合成。利用環氧單體聚合速率的動力學偏差（k_p），實現了PO/1,2-環氧環丁烷(BO)或PO/烯丙基縮水甘油醚(AGE)混合物一鍋法制備嵌段AB和多嵌段ABABAB聚醚的合成，進一步拓展了聚醚的種類和潛在應用。

該工作以研究論文的形式發表于Macromolecules，2023, 56, 4030–4040。青島科技大學王曉武副教授為論文第一作者，吉林大學鐘榮林教授，李志波教授為論文共同通訊作者。該項工作得到了國家自然科學基金和科技部重點研發計劃等項目的資助。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00597

Macromolecules ：生物基δ-取代六元環內酯制備化學可循環聚酯及其在壓敏膠方面的應用

聚合物材料被廣泛應用于各行各業，極大改善了我們的日常生活，但塑料的大量生產和不當處置導致了嚴重的全球環境問題。除了開發更多有效的策略來實現商品塑料的化學循環外，開發可閉環回收聚合物被認為是解決塑料污染問題的最有吸引力的策略。在過去的幾年中，文獻報道了多種可閉環回收聚合物，但這些全新的聚合物所用的單體大多結構復雜、價格昂貴、合成耗時。利用商品化單體制備可閉環回收聚合物，可以部分解決這一挑戰，推動可閉環回收聚合物的工業化和實際應用。因此，利用商品化單體制備高性能、可閉環回收的聚合物具有重要意義。

圖1.（a）利用δ-取代六元環內酯制備可閉環回收聚酯；（b）引發劑、有機堿以及脲的化學結構

青島科技大學沈勇/李志波團隊使用tBu-P₂和脲二元催化體系，成功實現了商品化δ-辛內酯（δOL），δ-十一內酯（δUL）和δ-十四內酯（δTL）在室溫本體條件下的“活性”/可控開環聚合（圖1）。開環聚合相對于單體濃度呈現一級動力學，其表觀速率常數分別為0.29，0.31和0.30 min^-1。δ-取代六元環內酯側鏈長度對聚合動力學無明顯影響。與過去報道的有機酸DPP催化體系（TOF = 0.71 h^-1）相比，tBu-P₂/脲二元催化體系的催化活性（TOF = 486 h^-1）大幅提高。進一步研究聚合熱力學發現δOL，δUL和δTL在25°C下的聚合吉布斯自由能分別為-0.20，-0.95和-1.34 kJ mol^-1。因此，隨著側鏈取代基長度的增加，δ-取代六元環內酯在熱力學上更易開環聚合。需要指出的是，以辛酸亞錫為催化劑，得到的三種聚酯在170°C下通過減壓蒸餾可以完全解聚回收得到高純度的δOL，δUL和δTL（產率~96%）（圖2）�；厥盏玫降�δ位取代六元環內酯可重新聚合，聚合效果與初始單體沒有區別。

圖2. δOL的“活性”/可控開環聚合

進一步地，作者利用δOL，δUL和δTL與L-丙交酯（l-LA）一鍋法順序開環聚合分別制備了三種三嵌段共聚物，這些三嵌段共聚物可作為壓敏膠粘劑使用，且不需要添加增粘劑或其它添加劑，其中PLLA-b-PδOL-b-PLLA的180°剝離強度與商品化壓敏膠相當（圖3）。利用辛酸亞錫為催化劑，將制備得到的三嵌段共聚物在100°C下與乙醇回流，通過減壓蒸餾可以分離得到高純度的乳酸乙酯（產率~95%）和δ位取代六元環內酯單體（產率~93%）（圖4）。

圖3. 制備得到的三嵌段共聚物180°剝離強度測試結果。PSA-1: PLLA-b-PδOL-b-PLLA, PSA-2: PLLA-b-PδUL-b-PLLA以及PSA-3: PLLA-b-PδTL-b-PLLA

圖4. 核磁氫譜：（a）原始δOL（b）乳酸乙酯（c）回流后混合物（d）PLLA-b-PδOL-b-PLLA

作者利用有機堿/脲二元催化體系實現了生物基δOL，δUL和δTL在室溫本體條件下的“活性”/可控開環聚合。進一步，利用順序開環聚合，一鍋法制備了三種三嵌段共聚物，這些三嵌段共聚物可用作壓敏膠粘劑。這項研究為利用商品化單體制備化學可回收聚合物提供了一種新策略，向實際應用向前邁進了一步。

論文發表在Macromolecules（ 2023, ASAP，https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00920），青島科技大學碩士研究生徐琛為論文的第一作者，沈勇教授和李志波教授為論文的通訊作者。該項工作得到了國家自然科學基金、山東省泰山學者人才工程的資助。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00920

Macromolecules： MeAl[Salen]催化光學純環醚酯單體的可控開環聚合制備立構規整的結晶性聚醚酯

全球合成高分子材料產量的日益增長，以及使用后處理方式的匱乏，造成了嚴重環境和經濟問題，這使得創建可持續的塑料經濟變得至關重要。與通常會導致材料性能惡化的機械回收相比，開發具有閉合生命周期的化學可回收聚合物被認為是創建可持續塑料經濟最具吸引力的策略。

青島科技大學沈勇/李志波團隊在之前的工作中，通過高效的化學手段，利用并環化合物實現聚(3-羥基丁酸酯)(P3HB)的升級回收將P3HB轉化為了具有并環結構的可閉合回收聚醚酯(ACS Sustain. Chem. Eng. 2022, 10, 8228-8238.)。進一步將P3HB轉化為光學純雙環醚酯單體，實現其可控開環聚合得到了立構規整、高熔點、可閉合循環的新型聚醚酯材料，盡管取得了進展，但是由于聚合物剛性的主鏈和高纏結摩爾質量仍表現出較差的力學性能(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302101)。因此，探索可循環聚醚酯的閉合回收，以及進一步研究立體構型和取代基對其熱性質和力學性能的影響仍然具有科學意義。

在前期工作的基礎上，該團隊嘗試使用不同單取代環氧化合物來制備聚醚酯，利用環氧化合物側基的電子效應，實現環氧化合物的區域選擇性開環，并制備出互為非對映異構體的氧雜環內酯單體。利用MeAl[salen]/BnOH催化體系實現了單體“活性”/可控的開環聚合，制備出端基結構和分子量可控、窄分布的聚醚酯。

這項工作揭示了取代基的手性構型對單體開環聚合熱力學與動力學以及聚合物熱性質的影響。受取代基手性構型的影響，SR-M1具有比RR-M2更高的聚合活性和更低的聚合上限溫度，兩種單體的聚合物也具有不同的熱性質，P(SR-M1)為玻璃化轉變溫度在19 °C的無定形聚合物，而P(RR-M2)為結晶度34 %熔點在85 °C的半結晶聚合物，其熔融溫度與商品化聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度類似(T_g, 80～105°C)。

在力學性能的測試中，P(RR-M2)表現為一種堅韌的熱塑性材料。樣品的拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量分別達到了σ_b = 7.9 ± 0.7 MPa、ε_b = 170 ± 20 %和E_y = 375 ± 6 MPa。通過繼續提高分子量和結晶度，有望進一步提高P(RR-M2)的機械性能。

最后，作者利用辛酸亞錫實現聚醚酯的解聚回收，回收后的單體保持原有的手性構型，并且可以再次聚合為與原聚合物分子量相近的聚合物。

這項工作進一步完善了生物基塑料P3HB的高效升級循環策略，制備得到了立構規整、具有力學性能、可閉合循環的新型聚醚酯材料，同時揭示了手性構型對氧雜環內酯開環聚合以及聚合物性質的影響，為開發新型可持續材料提供了重要的理論基礎。

該工作以研究論文的形式在線發表于Macromolecules（2023， ASAP）。青島科技大學研究生趙東方為論文的第一作者，沈勇教授和李志波教授為論文的通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金和國家重點研發計劃項目的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01027

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（責任編輯：xu）

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