南京林業大學黃超伯/熊燃華《Mater. Horiz.》綜述：氫鍵交聯自愈聚合物

南京林業大學黃超伯/熊燃華《Mater. Horiz.》綜述：氫鍵交聯自愈聚合物 - 合成及電子應用

2023-07-30 來源：高分子科技

合成聚合物自20世紀初商業化以來，已成為現代工程材料的重要組成部分。在過去的幾十年里，高性能聚合物復合材料以其理想的力學性能、韌性和熱穩定性被廣泛應用于航空航天工程、智能電子、智能建筑和其他高科技領域。近年來，能夠反復自愈物理損傷并恢復機械性能的聚合物引起了廣泛關注。根據自我修復機制，自愈聚合物可分為外在修復型和本征修復型。外在自愈聚合物依賴于聚合物基質中的預嵌入微膠囊/納米膠囊或血管網絡，這些微膠囊/納米膠囊或血管網絡只允許聚合物進行有限次數的修復。更重要的是，由于聚合物基質和修復劑之間的內在差異，外在自修復聚合物不能解決結構損傷導致的功能退化。相比之下，基于動態共價鍵自組裝策略或超分子動態化學的本征自愈聚合物引起了相當大的關注，因為它們不僅避免了修復劑復雜的整合和相容性考慮，而且還提供了可重復的自修復。在各種超分子化學中，具有可逆性、方向性和高單位體積濃度的氫鍵已成為自愈合聚合物最具吸引力的發展方向之一。在此，南京林業大學化學工程學院中比先進生物醫用材料國際聯合實驗室黃超伯教授和熊燃華教授團隊在《Materials Horizons》上發表了題為“Self-healing polymers through hydrogen-bond cross-linking: synthesis and electronic applications”的綜述文章，回顧了基于不同氫鍵類型設計高性能自愈聚合物的最新進展，討論了氫鍵基自愈聚合物結構設計對其機械性能和愈合效率的影響，總結了如何利用基于氫鍵的自愈聚合物制備可自愈的智能電子器件（包括能量收集器件、儲能器件和柔性傳感器件）（圖1）。南京林業大學化學工程學院黃超伯教授、熊燃華教授以及青年教師朱苗苗為論文的通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金和江蘇省研究生科研實踐創新等項目的資助。

圖1：基于氫鍵的自愈聚合物分類及其電子應用

在各種超分子相互作用中，氫鍵由于其動態性、強度可調性和對外部刺激的響應性，已成為發展自愈聚合物最具吸引力的方向之一。雖然單個氫鍵的強度不足以誘導超分子自組裝行為，但當多個氫鍵排列形成氫鍵陣列時，方向性和強度都可以增加。此外，當聚合物的內部結構提供足夠數量的氫鍵相互作用時，復合材料通�？梢酝瑫r具有自愈性和機械強度。因此，設計具有良好的氫鍵自愈能力的自愈聚合物成為近年來的研究熱點。因此，該綜述首先廣泛討論了基于不同氫鍵類型的高性能自愈合聚合物的研究進展和設計策略，強調了操縱氫鍵相互作用的重要性。

【H-Bonding Motifs】

通過化學反應在聚合物結構中引入氫鍵交聯基序是制備自愈聚合物最常用的策略之一。目前，聚合物內部結構中的氫鍵交聯可以通過特定的氫鍵交聯基序或鏈間多個氫鍵相互作用的自共軛，以及外部交聯劑的加入來實現。在本節中，他們主要介紹通過引入特定的氫鍵交聯基序來制備基于氫鍵的自愈聚合物。這些基序的多重氫鍵通常包括三重氫鍵、四重氫鍵和六重氫鍵。其中，具有自互補四重氫鍵的UPy單元已被證明是最有希望構建動態聚合物和生物材料的基序之一，因為它們具有中等的締合-解離常數。因此，迄今為止，通過將UPy單元與聚合物主鏈（圖2）、側鏈（圖3）和鏈端（圖4）進行化學鍵合，獲得了許多具有理想機械性能的自愈聚合物。

圖2：UPy在主鏈

圖3：UPy在側鏈

圖4：UPy在鏈端

【Excessive H-bonding】

除自互補UPy單元外，目前，通過化學反應結合氫鍵簇是制備基于氫鍵的自修復聚合物的另一個重要策略。與上述討論的由大分子組成的UPy功能化交聯自修復聚合物不同，這些系統由具有各種締合基團的低聚物混合物組成，這使得通過過量的氫鍵形成氫鍵簇網絡。例如，當低分子量聚合物通過密集的氫鍵交聯時，也可以生產出機械堅固且易于修復的材料。到目前為止，大多數帶有氫鍵團簇的交聯聚合物都是通過微相分離（圖5）或均相方法（圖6）進行設計。

圖5：微相分離體系

圖6：均相體系

【氫鍵交聯自愈聚合物的電子應用】

自愈聚合物具有自愈、機械柔韌性和輕量化等固有優點，作為能源器件和柔性電子器件的活性材料，受到學術界和工業界的廣泛關注。這些材料的創新使各種類型的自愈電子器件得以迅速發展。迄今為止，科學家們已經投入了巨大的努力，將自修復功能(用于修復機械完整性和恢復其功能和設備性能)集成到柔性電子產品中，以顯著提高耐用性并延長這些設備的使用壽命，從而降低經濟成本和電子浪費。得益于其突出的自愈性和機械堅固性，氫鍵交聯自愈聚合物已被廣泛用作各種能源和電子設備中的自愈材料。在本節中，主要將自愈裝置根據其不同的功能分為三類來總結討論，包括能量收集裝置（圖7），能量儲存裝置（圖8）和柔性傳感裝置（圖9）。

圖7：自愈能量收集裝置

圖8：自愈能量儲存裝置

圖9：自愈柔性傳感裝置

【結論與展望】

很明顯，在過去的幾十年里，人們對基于氫鍵的自愈聚合物進行了越來越多的研究。然而，這一領域還遠未成熟。首先，這些聚合物通常需要復雜的合成途徑，部分涉及大量的有機溶劑，這不僅限制了它們的可擴展制備，而且對未來的全球環境可持續性造成不可逆轉的損害。因此，未來應進一步探索使用綠色、生物友好型材料和簡單合成工藝的自愈聚合物。其次，基于氫鍵的自愈聚合物的另一個缺點是氫鍵容易受到水分子的影響，導致機械強度逐漸下降，甚至在高濕條件下失去自愈能力。因此，設計和開發可逆的、堅固的鍵合水下自愈聚合物，以及如何在自愈聚合物中引入鍵合仍然是一個長期的問題。第三，目前許多研究只關注自愈聚合物的合成及其自愈性能的表征，只有少數研究試圖推導出氫鍵簇分布/拓撲與力學/自愈性能之間的一致和定量關系。因此，迫切需要更深入地了解自愈聚合物的結構-性能關系，以探索更先進的“智能”自愈聚合物。

就可自我修復的電子設備而言，一個重大的挑戰是平衡和優化不同應用的多種特性。對于能量轉換/存儲設備，通過在摩擦層、粘合劑、電極和電解質的設計中應用自愈合概念，已經成功地展示了自愈合納米摩擦發電機、鈣鈦礦太陽能電池、鋰離子電池和超級電容器。然而，應該指出的是，迄今為止報道的大多數自愈聚合物距離實際應用還很遠。具體來說，大多數自愈聚合物需要熱等外部能量來觸發或加速愈合過程，這在設備的實際運行中很難實現。因此，開發能夠在溫和條件或室溫下實現自愈的高分子材料是非�？扇〉�。此外，另一個挑戰在于設計具有合適自愈能力的自愈聚合物，同時具有高導電性，這無疑是未來自愈電子的主要研究方向。另外，由于需要更多的合成步驟和化學改性過程，用于儲能轉換/設備的自愈聚合物通常比商用聚合物更昂貴。進一步縮短商業化進程，降低制造成本，同時保證高性能也是迫切需要解決的關鍵問題。

對于基于氫鍵的可愈合柔性傳感系統，由于材料設計和集成方面的重大挑戰，迄今為止報道的工作相對較少。特別是嵌入式電子應用所需的小型自愈聚合物的圖形化仍然是一個很大的挑戰，這將直接阻礙軟電子領域的進一步發展�？紤]到需要直接接觸人體皮膚或組織以及長期監測生理信號，下一代柔性傳感設備需要在生物相容性、舒適性、可靠性和循環穩定性方面做出重大努力。幸運的是，在高性能傳感材料和組件的發展中看到的快速進步和當前趨勢看起來很有希望，并且在未來的自修復柔性傳感設備市場中顯示出巨大的潛力。最后，雖然有一些基于氫鍵的自愈聚合物在航空航天和生物醫學等新興領域的應用報道，但未來應該探索更有前景的應用。相信這些先進的自愈聚合物可能會在藥物遞送載體、人造肌肉、組織工程和其他生物醫學應用等方面找到有價值的應用。

全文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00236e/unauth

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（責任編輯：xu）

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